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      科研進展

      蘭州化物所烯烴固定位點選擇性硼氫化獲新進展

      發表日期:2021-09-26來源:蘭州化學物理研究所放大 縮小

        有機硼酸酯類化合物由于其相對穩定性、官能團兼容性和多樣的反應活性,是一類非常重要的合成中間體,在藥物化學和材料科學中發揮著關鍵作用。烯烴硼氫化是高效、高原子經濟性制備硼酸酯類化合物的常用方法。然而,盡管過渡金屬催化的烯烴硼氫化反應在近幾十年取得了巨大的進展,在內烯烴雙鍵的初始位置定點引入硼酸酯仍具有挑戰性,其主要原因是金屬介導的競爭性雙鍵遷移導致引入位點的不確定性(圖1a)。

      1. 烯烴固定位點選擇性硼氫化反應:挑戰和策略

        近日,中國科學院蘭州化學物理研究所吳立朋課題組與南方科技大學劉柳課題組合作,報道了在iPr2NEt存在下,以BX3(X = Cl, Br)作為硼化試劑進行烯烴硼氫化反應的一種新方法。iPr2NEt的加入不僅抑制了烯烴聚合和鹵硼化副反應,還為硼氫化提供“H”源(圖1b)。

        該策略成功實現了在內烯烴原始雙鍵位置引入硼酸酯,該體系成功應用于一系列1,n-二硼烷的合成。機理研究揭示該反應主要是通過類似于FLP(受阻路易斯酸堿對)單電子轉移機制的自由基反應途徑。

      2. 末端烯烴底物拓展

      3. 內烯烴底物拓展

        在最優條件下,研究人員對烯烴底物的適用范圍進行了考察,一系列末端烯烴,包括芳基烯烴、1,1-二取代烯烴、脂肪鏈烯烴和生物衍生烯烴均可被硼氫化,該體系對含酮羰基、酰胺等官能團也同樣適用(圖2)。隨后,研究人員對內烯烴固定位點選擇性硼氫化反應進行了研究,發現該體系可以很好地在內烯烴雙鍵原始位置引入硼酸酯基團(圖3)。

        結合控制實驗以及相關DFT計算結果,研究人員提出了該反應主要的機理路徑(圖4)。BX3(X = Cl, Br)與iPr2NEt絡合形成Lewis酸堿對絡合物AB,在光的促進作用下生成了[BX3·]-自由基陰離子和胺基自由基陽離子, [BX3·]-自由基陰離子加成在烯烴的雙鍵上形成了新的烷基自由基,并攫取胺基自由基的氫,生成硼氫化產物與鹵負離子。

      4. 推測的主要反應路徑

        相關研究成果在線發表在《德國應用化學》(Angew. Chem. Int. Ed.,2021,doi.org/10.1002/ange.202111978)上。李思達博士生為該論文第一作者,南方科技大學劉柳教授和蘭州化物所吳立朋研究員為通訊作者。

        該工作得到了國家自然科學基金(91845108, 21901247, 21902167,22101114)、江蘇省自然科學基金(BK20180246)以及南方科技大學科研啟動基金(Y01216248)的支持。

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